Acyloin-Kondensation

Als Acyloin-Kondensation bezeichnet man in der Organischen Chemie die Kondensation zweier Ester zu α-Hydroxycarbonylverbindungen (Acyloine) durch Umsetzung in der Wärme mit Natrium in Toluol oder Xylol. Die Reaktion zählt zu den Radikalreaktionen.

Übersichtsreaktion

Bei der Acyloin-Kondensation reagieren zwei Ester zu einem Acyloin:

Die Reste R¹ und R² sind Organyl-Reste. Die grüne Bindung im Acyloin ist die neu geknüpfte Verbindung zwischen den beiden Estern.

Mechanismus

Der Mechanismus der Acyloin-Kondensation wird an dem obigen Beispiel erläutert.

Zuerst reagiert der Ester 1 mit Natrium zum Radikalanion 2, das mit einem weiteren Radikalanion zu dem Dianion 3 dimerisert. Durch Abspaltung von zwei Alkoholat-Resten (R²O⁻) entsteht ein Diketon 4, welches mit überschüssigem Natrium zum Dianion 5 reduziert wird. Dieses Dianion wird dann bei wässriger Aufarbeitung zum α-Hydroxyketon 6, dem Acyloin, hydrolysiert.

Rühlmann-Variante

Zur drastischen Verbesserung der Ausbeute kann Trimethylsilylchlorid (TMSCl) zugesetzt werden, das als Abfangreagenz für die basischen Alkoholate dient. Konkurrenzreaktionen werden so unterdrückt.

${\displaystyle \mathrm {(CH_{3})_{3}SiCl NaOR\longrightarrow (CH_{3})_{3}Si{-}OR NaCl} }$

Durch Hydrolyse der Silylether erhält man die Acyloine.

Intramolekulare Variante

Auch die intramolekulare Variante (Prelog-Stoll-Cyclisierung) ist aus Edukten mit zwei Estergruppen möglich. Über diese Methode sind aus geeigneten Dicarbonsäurediestern entsprechende Ringsysteme zugänglich – je nach Kettenlänge des Einsatzmaterials. Die Ausbeuten für die cyclische Variante variieren in Bezug auf die Kettenlänge – einige Systeme bilden sich leichter als andere. Von präparativer Bedeutung ist vor allem die Bildung von größeren Ringen (10- oder 12-gliedrige) unter Anwendung des Ziegler-Ruggli-Verdünnungsprinzips. Die Gegenwart von Doppel- oder Dreifachbindungen im Kohlenstoffsystem stört die Reaktion im Allgemeinen nicht.

Catenane
Mittels der innermolekularen Variante lassen sich auch Catenane synthetisieren.

Literatur

• Hans Beyer, Wolfgang Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie. S. Hirzel Verlag, Stuttgart / Leipzig 1998, 23. überarb. und aktualisierte Auflage, ISBN 3-7776-0808-4.

Einzelnachweise

Weblinks